Hola.
Parece que no hay muchas respuestas para tu pregunta. Para ver si es posible darte una, ¿podrías indicar algo más de información sobre el entorno en el que se produce el problema?
Adicionalmente, si es primera vez que configuras el correo, es posible que no hayas realizado el reinicio servicio de SQL Server Agent, necesario para que los cambios en SQL Database Mail surtan efecto.
Te paso también un par de links en los que podrás encontrar información acerca de la configuración y la resolución de problemas con SQL Mail.
http://www.sqlservercentral.com/articles/Administration/introtodatabasemailinsql2005/2197/
Si no lo logras, nos dices.
Alberto López Grande (Visita mi blog en http://qwalgrande.blogspot.es/)